Degradation of perfluoroalkyl acids using zeolites / von M. Sc. Lin Qian

Abstract

The present thesis is aiming at developing novel techniques for treating perfluoroalkyl acids (PFAAs) in water. It is a huge challenge to treat PFAAs in aqueous environment due to their low concentrations (ng L-1 to g L-1) and high resistance to biological and chemical degradation. To tackle this challenge, combining pre-enrichment and degradation processes can provide promising solutions. Three different pathways were studied in the present thesis to treat PFAAs after pre-enrichment on zeolites. A novel photochemical degradation approach of perfluorooctanoic acid (PFOA) under UV-A irradiation after adsorption on Fe-doped zeolites with molecular oxygen as the terminal oxidant has been established for the first time. Zeolite-bound iron species were proposed to offer catalytic sites for carboxylate-to-metal charge transfer activated by UV-A as initial step of PFOA degradation. The Fe-zeolite photocatalytic system was further applied for the even more resistant perfluorooctanesulfonic acid (PFOS). After adsorption on Fe-zeolite, UV-C irradiation was required to trigger its photochemical degradation and fully mineralize the short-chain byproducts after introduction of sodium persulfate. The activation of sodium persulfate can be alternatively achieved by heat to treat PFOA pre-loaded on BEA zeolites. A complete PFOA mineralization was realized in the presence of zeolites. The effects of reaction conditions, such as reaction pH and coexisting inorganic ions were investigated for all three established systems as well as the long-term stability. The Fe-zeolite photocatalytic system designed for PFOS and heat-activated persulfate/zeolite system for PFOA were successfully applied to real ground water samples containing trace-level PFAAs. These findings of the thesis provide efficient strategies for treatment of water containing highly recalcitrant trace amounts of PFAAs, which can inspire remediation techniques for water contaminated by other micropollutants as well.

Die vorliegende Arbeit zielt darauf ab, neuartige Techniken zur Entfernung von Perfluoralkylsäuren (PFAAs) aus Wasser zu entwickeln. Die Behandlung von PFAA-Kontaminationen in Wasser stellt aufgrund ihrer geringen Konzentrationen (ng l-1 bis g l-1) und ihrer hohen Resistenz gegenüber biologischem und chemischem Abbau eine große Herausforderung dar. Eine vielversprechende Lösung bietet die Kombination aus Voranreicherungs- und Abbauprozessen. In der vorliegenden Arbeit wurden drei verschiedene Wege zur Behandlung von PFAAs nach Adsorption in Zeolithen untersucht. Ein neuartiger photochemischer Ansatz zum Abbau von Perfluoroctansäure (PFOA) unter UV-A-Bestrahlung, nach Adsorption an Fe-dotierten Zeolithen, mit molekularem Sauerstoff als terminalem Oxidationsmittel wurde erstmals etabliert. Die vorliegenden Ergebnisse weisen darauf hin, dass Zeolith-gebundene Eisenspezies katalytische Zentren für den durch UV-A aktivierten Carboxylat-zu-Metall-Ladungstransfer bieten, welcher für den PFOA-Abbau verantwortlich ist. Des Weiteren wurde das photokatalytische System aus Fe-Zeolithen auch für die noch persistentere Perfluoroctansulfonsäure (PFOS) angewendet. Um den photochemischen Abbau nach der Adsorption an Fe-Zeolithen, zu initiieren, war eine UV-C-Bestrahlung erforderlich, sowie die Einführung von Natriumpersulfat, um die kurzkettigen Nebenprodukte vollständig zu mineralisieren. Die Aktivierung von Natriumpersulfat kann alternativ auch thermisch erreicht werden. Eine vollständige PFOA-Mineralisierung wurde in Gegenwart von Zeolithen realisiert. Die Auswirkungen der Reaktionsbedingungen, wie pH-Wert und vorliegende anorganische Ionen, wurden für alle drei etablierten Systeme untersucht, ebenso wie die Langzeitstabilität. Das für PFOS entwickelte Fe-Zeolith-Photokatalysatorsystem und das durch Hitze aktivierte Persulfat/Zeolith-System für PFOA wurden erfolgreich auf reale Grundwasserproben angewendet, die PFAAs im Spurenbereich enthielten. Die Ergebnisse dieser Arbeit liefern effiziente Strategien für die Behandlung von Wasser, das geringe Mengen von hochgradig persistenten PFAAs enthält, und können als Inspiration für Sanierungsverfahren für Wasser dienen, das auch mit anderen Mikroverunreinigungen kontaminiert ist.